【濰坊華通膨潤土】膨潤土常用改性方法及研究進展
膨潤土是一種層狀硅鋁酸鹽礦物，其主要成分為蒙脫石。蒙脫石是由2:1型單斜晶系結構不斷堆疊起來的層狀黏土，相鄰的斜晶系層間留有一定的空隙，空隙之間填充了大量可用于交換的陰陽離子，如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、Cl-等。
膨潤土因其具有較大表面積、良好的吸附性能、耐熱性能、膨脹性能被廣泛應用到環保、化工、核工業、醫藥、石油、造紙等領域，被譽為“萬用粘土”，其市場開發前景非常廣闊。
1、膨潤土的提純預處理
一般膨潤土的蒙脫石含量約為60%，部分優質膨潤土能達到80%。膨潤土中蒙脫石含量的高低對膨潤土的性能有著重要的影響，在改性之前對膨潤土進行提純預處理的目的就是為了提高其中蒙脫石的含量，降低石英的含量。
(1)膨潤土干法提純
膨潤土干法提純是利用膨潤土與雜質礦物的粒度、密度、硬度差別比較大的特點，通過逐級分離沉降進行分離，一般適用于蒙脫石含量大于80%的膨潤土的提純處理。
(2)膨潤土濕法提純
膨潤土應用比較普遍，其機理是利用蒙脫石晶體細胞小，能夠在水介質中充分分散的原理，使雜質與蒙脫石分開。
膨潤土一般需要經過改性后才能正常使用到實際的生產中，其改性的基本原理是利用其層間域中水分子與陽離子的可交換性。常用的膨潤土改性方法有鈉化改性法、酸改性法、焙燒改性法、鹽改性法、有機改性法和無機柱撐改性法、無機/有機復合改性法等。
2、膨潤土鈉化改性法
由于蒙脫石與Ca2+吸附能力比Na+要強，所以自然界中存在的膨潤土一般為鈣基土。但是實際應用中發現鈣基土中的Ca2+的交換能力遠低于Na+，因此鈣基土常常經過鈉化后再投入市場使用。
膨潤土鈉化改性法的原理是利用Na+與Al、Mg的結合強度大于Ca2+，通過Na+取代膨潤土層間的Ca2+而達到鈉化改性的目的。常用的鈉化劑有NaF、Na2CO3、NaCI、NaNO3、NaSO4等。
研究表明：
利用Na2CO3作為鈉化劑時，在其最佳濃度為4%，鈉化時間為30min，水浴溫度為70℃時，鈉化處理后的膨潤土的鈉離子含量由1.47%提升到32%;
Na2CO3改性劑的效果要優于NaCI，經過Na2CO3鈉化后的膨潤土的膨脹容和膠質價分別提升20mL/g和200mL/g左右，鈉化后的產品都能達到工業化使用的要求。
3、膨潤土酸改性法
膨潤土酸改性法的原理是利用不同類型和濃度的酸對膨潤土進行浸泡，使膨潤土層間中的Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子以可溶性鹽的形式溶出，使得其孔道得到疏通，有利于吸附質分子的擴散，同時由于氫原子的半徑小于Ca2+、Mg2+、Al3+，所以電離出來的H+可以置換出層間的金屬陽離子，從而減弱層間作用力，使得膨潤土帶上的永久性負電荷變得更多，更加有利于陽離子之間的交換，因而吸附能力得到提升。
一般稱作經酸化后的膨潤土為活性白土或漂白土，其孔容積和比表面積都有很大的改變，吸附點位也增加。常用的酸改性劑有H2SO4、HCl、CH3COOH等。
研究表明：
酸活化膨潤土的比表面積可由23m2/g增大到56m2/g，吸附效果較原土也有很大程度提升;
硫酸的改性效果比鹽酸好，且改性后的土比表面積增大，對染化廢水的去除能力也得到提高;
經10%的硫酸改性后的膨潤土層間距由原來的1.46nm增加到1.84nm，吸附性能也有所提升，對Pb2+的去除率可達96%，處理后殘留Pb2+達到國家排放標準。
4、膨潤土焙燒活化改性法
膨潤土焙燒改性法的原理就是將膨潤土在不同溫度下進行煅燒，膨潤土在高溫煅燒的情況下會依次失去表面水、骨架結構中的結合水、孔道中的機物污染質，引起孔隙率增加，結構更為疏松，比表面積變大，使得吸附性能得到一定的改善。
研究表明：
在450℃以內焙燒改性膨潤土的比表面積會隨著焙燒溫度的升高而增大，焙燒膨潤土的比表面積可高達120.24m2/g，是膨潤土原土的1倍以上。但是溫度超過500℃，膨潤土中的有利結構就會遭到破壞，使得蒙脫石晶體結構摺曲，也可能會產生新的物相，從而引起比表面積和孔隙率急劇下降，同時實際生產的成本也相應增加。
在450℃、焙燒2h的條件下，合成出焙燒活化膨潤土，并用其處理液壓油，結果表明焙燒活化膨潤土對液壓油有良好的吸附效果，在改性土添加量為15%，反應溫度為90℃，反應時間超過20min時，去除率能達到94%，遠遠超過原土的脫色效果。
5、膨潤土有機改性法
膨潤土有機改性法的原理是將膨潤土有機化，利用有機官能團或有機物來取代膨潤土層間可交換陽離子或結構水，進而形成以共價鍵、離子鍵、偶合鍵或者以范德華力結合的有機復合物膨潤土。
有機改性不但可以增大改變膨潤土層間距離，還可以增強去除有機物的能力。有機改性劑通過離子交換作用與膨潤土中的鈣或鈉等陽離子發生離子交換作用，從而將有機成分引入膨潤土，改性后的膨潤土從親水疏油性變成親油疏水性。常用的有機改性劑有陰、陽離子表面活性劑。
研究表明：
以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑合成有機改性膨潤土，其對含油廢水中的COD去除率高達85.84%，親油疏水效果明顯，對含油廢水的吸附效果明顯提升;
鈉基膨潤土經十六烷基三甲基溴化銨改性后對Cr6+的去除率高達95%，接近原土的2倍;
采用十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽和十二烷基硫酸鈉雙子表面活性劑對鈉化膨潤土進行改性，對亞甲基藍的去除率可達到99.73%，吸附量達74.8mg/g，層間距增加到3.74nm。
6、膨潤土無機改性法
膨潤土無機改性的原理是利用膨潤土的膨脹性和層間陽離子可交換性的特點，通過使無機金屬陽離子水解產生的金屬羥基陽離子進入膨潤土層間來置換出可交換陽離子而制得無機改性膨潤土。
天然膨潤土經無機改性后，層間距明顯增大，比表面積也變大，吸附效果明顯提升。常用的無機改性劑有AlCl3、FeCl3、TiCl4等。
利用AlCl3和NaOH制備Al3柱化劑，通過Al3柱化劑來對鈉化后的膨潤土進行改性，結果表明在反應溫度為90℃，柱撐時間為90min，柱撐劑與土的比例為10mmol/g時，制備出的Al3柱撐膨潤層間距最大，XRD表征的結果顯示層間距試d(001)=1.831nm，而未改性鈉化膨潤土的層間距d(001)=1.252nm。
利用0.5mol/L的FeCl3作為無機改性劑對提純、鈉化后的膨潤土進行改性，發現鐵負載膨潤土對鈾的去除率可達91.8%，吸附量達1.18mmol/g，有著良好的再生性能，且能夠多次重復使用。
7、膨潤土無機/有機復合改性法
膨潤土無機/有機復合改性的原理是利用膨潤土的層間隙比較大和陽離子可交換性的特點，先用無機聚合物將其層間域撐開，再通過活化劑把膨潤土的表面性質進行改變的方法。常用的制備方法是先采用多羥基陽離子處理膨潤土，使得膨潤土的層間域增大，導致電荷反轉，然后再加入有機表面活化劑促使其表面性質發生改變。
研究表明：
8、膨潤土改性的重點研究方向
目前，國內外關于膨潤土改性大部分還是處于實驗室研究階段，真正付諸實際工業化應用的較少。今后，膨潤土改性的重點研究方向主要有以下幾個方面：
(1)研究如何提高膨潤土的吸附容量、對特定污染物的吸附選擇性能。
(2)研究出再生、重復性能好的膨潤土，減少對自然環境造成的二次污染。
(3)根據市場需求，開發膨潤土應用的新領域，同時擴大膨潤土在環保、化工、核工業、醫藥、石油、造紙等領域的應用，提高膨潤土的附加價值與經濟效益。
膨潤土因其具有較大表面積、良好的吸附性能、耐熱性能、膨脹性能被廣泛應用到環保、化工、核工業、醫藥、石油、造紙等領域，被譽為“萬用粘土”，其市場開發前景非常廣闊。
1、膨潤土的提純預處理
一般膨潤土的蒙脫石含量約為60%，部分優質膨潤土能達到80%。膨潤土中蒙脫石含量的高低對膨潤土的性能有著重要的影響，在改性之前對膨潤土進行提純預處理的目的就是為了提高其中蒙脫石的含量，降低石英的含量。
(1)膨潤土干法提純
膨潤土干法提純是利用膨潤土與雜質礦物的粒度、密度、硬度差別比較大的特點，通過逐級分離沉降進行分離，一般適用于蒙脫石含量大于80%的膨潤土的提純處理。
(2)膨潤土濕法提純
膨潤土應用比較普遍，其機理是利用蒙脫石晶體細胞小，能夠在水介質中充分分散的原理，使雜質與蒙脫石分開。
膨潤土一般需要經過改性后才能正常使用到實際的生產中，其改性的基本原理是利用其層間域中水分子與陽離子的可交換性。常用的膨潤土改性方法有鈉化改性法、酸改性法、焙燒改性法、鹽改性法、有機改性法和無機柱撐改性法、無機/有機復合改性法等。
2、膨潤土鈉化改性法
由于蒙脫石與Ca2+吸附能力比Na+要強，所以自然界中存在的膨潤土一般為鈣基土。但是實際應用中發現鈣基土中的Ca2+的交換能力遠低于Na+，因此鈣基土常常經過鈉化后再投入市場使用。
膨潤土鈉化改性法的原理是利用Na+與Al、Mg的結合強度大于Ca2+，通過Na+取代膨潤土層間的Ca2+而達到鈉化改性的目的。常用的鈉化劑有NaF、Na2CO3、NaCI、NaNO3、NaSO4等。
研究表明：
利用Na2CO3作為鈉化劑時，在其最佳濃度為4%，鈉化時間為30min，水浴溫度為70℃時，鈉化處理后的膨潤土的鈉離子含量由1.47%提升到32%;
Na2CO3改性劑的效果要優于NaCI，經過Na2CO3鈉化后的膨潤土的膨脹容和膠質價分別提升20mL/g和200mL/g左右，鈉化后的產品都能達到工業化使用的要求。
3、膨潤土酸改性法
膨潤土酸改性法的原理是利用不同類型和濃度的酸對膨潤土進行浸泡，使膨潤土層間中的Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子以可溶性鹽的形式溶出，使得其孔道得到疏通，有利于吸附質分子的擴散，同時由于氫原子的半徑小于Ca2+、Mg2+、Al3+，所以電離出來的H+可以置換出層間的金屬陽離子，從而減弱層間作用力，使得膨潤土帶上的永久性負電荷變得更多，更加有利于陽離子之間的交換，因而吸附能力得到提升。
一般稱作經酸化后的膨潤土為活性白土或漂白土，其孔容積和比表面積都有很大的改變，吸附點位也增加。常用的酸改性劑有H2SO4、HCl、CH3COOH等。
研究表明：
酸活化膨潤土的比表面積可由23m2/g增大到56m2/g，吸附效果較原土也有很大程度提升;
硫酸的改性效果比鹽酸好，且改性后的土比表面積增大，對染化廢水的去除能力也得到提高;
經10%的硫酸改性后的膨潤土層間距由原來的1.46nm增加到1.84nm，吸附性能也有所提升，對Pb2+的去除率可達96%，處理后殘留Pb2+達到國家排放標準。
4、膨潤土焙燒活化改性法
膨潤土焙燒改性法的原理就是將膨潤土在不同溫度下進行煅燒，膨潤土在高溫煅燒的情況下會依次失去表面水、骨架結構中的結合水、孔道中的機物污染質，引起孔隙率增加，結構更為疏松，比表面積變大，使得吸附性能得到一定的改善。
研究表明：
在450℃以內焙燒改性膨潤土的比表面積會隨著焙燒溫度的升高而增大，焙燒膨潤土的比表面積可高達120.24m2/g，是膨潤土原土的1倍以上。但是溫度超過500℃，膨潤土中的有利結構就會遭到破壞，使得蒙脫石晶體結構摺曲，也可能會產生新的物相，從而引起比表面積和孔隙率急劇下降，同時實際生產的成本也相應增加。
在450℃、焙燒2h的條件下，合成出焙燒活化膨潤土，并用其處理液壓油，結果表明焙燒活化膨潤土對液壓油有良好的吸附效果，在改性土添加量為15%，反應溫度為90℃，反應時間超過20min時，去除率能達到94%，遠遠超過原土的脫色效果。
5、膨潤土有機改性法
膨潤土有機改性法的原理是將膨潤土有機化，利用有機官能團或有機物來取代膨潤土層間可交換陽離子或結構水，進而形成以共價鍵、離子鍵、偶合鍵或者以范德華力結合的有機復合物膨潤土。
有機改性不但可以增大改變膨潤土層間距離，還可以增強去除有機物的能力。有機改性劑通過離子交換作用與膨潤土中的鈣或鈉等陽離子發生離子交換作用，從而將有機成分引入膨潤土，改性后的膨潤土從親水疏油性變成親油疏水性。常用的有機改性劑有陰、陽離子表面活性劑。
研究表明：
以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑合成有機改性膨潤土，其對含油廢水中的COD去除率高達85.84%，親油疏水效果明顯，對含油廢水的吸附效果明顯提升;
鈉基膨潤土經十六烷基三甲基溴化銨改性后對Cr6+的去除率高達95%，接近原土的2倍;
采用十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽和十二烷基硫酸鈉雙子表面活性劑對鈉化膨潤土進行改性，對亞甲基藍的去除率可達到99.73%，吸附量達74.8mg/g，層間距增加到3.74nm。
6、膨潤土無機改性法
膨潤土無機改性的原理是利用膨潤土的膨脹性和層間陽離子可交換性的特點，通過使無機金屬陽離子水解產生的金屬羥基陽離子進入膨潤土層間來置換出可交換陽離子而制得無機改性膨潤土。
天然膨潤土經無機改性后，層間距明顯增大，比表面積也變大，吸附效果明顯提升。常用的無機改性劑有AlCl3、FeCl3、TiCl4等。
研究表明：
利用AlCl3和NaOH制備Al3柱化劑，通過Al3柱化劑來對鈉化后的膨潤土進行改性，結果表明在反應溫度為90℃，柱撐時間為90min，柱撐劑與土的比例為10mmol/g時，制備出的Al3柱撐膨潤層間距最大，XRD表征的結果顯示層間距試d(001)=1.831nm，而未改性鈉化膨潤土的層間距d(001)=1.252nm。
利用0.5mol/L的FeCl3作為無機改性劑對提純、鈉化后的膨潤土進行改性，發現鐵負載膨潤土對鈾的去除率可達91.8%，吸附量達1.18mmol/g，有著良好的再生性能，且能夠多次重復使用。
7、膨潤土無機/有機復合改性法
膨潤土無機/有機復合改性的原理是利用膨潤土的層間隙比較大和陽離子可交換性的特點，先用無機聚合物將其層間域撐開，再通過活化劑把膨潤土的表面性質進行改變的方法。常用的制備方法是先采用多羥基陽離子處理膨潤土，使得膨潤土的層間域增大，導致電荷反轉，然后再加入有機表面活化劑促使其表面性質發生改變。
研究表明：
采用NaOH、Al2(SO4)3制備柱化劑，利用該柱化劑對膨潤土進行無機改性，然后將十六烷基三甲基溴化銨溶液緩慢加入到無機改性膨潤土中，過濾、洗滌、烘干，于140℃活化1h，所得無機/有機復合改性膨潤土對染料廢水(MO)具有很好的吸附效果，能夠有效的應用到染料廢水的吸附處理中。
8、膨潤土改性的重點研究方向
目前，國內外關于膨潤土改性大部分還是處于實驗室研究階段，真正付諸實際工業化應用的較少。今后，膨潤土改性的重點研究方向主要有以下幾個方面：
(1)研究如何提高膨潤土的吸附容量、對特定污染物的吸附選擇性能。
(2)研究出再生、重復性能好的膨潤土，減少對自然環境造成的二次污染。
(3)根據市場需求，開發膨潤土應用的新領域，同時擴大膨潤土在環保、化工、核工業、醫藥、石油、造紙等領域的應用，提高膨潤土的附加價值與經濟效益。
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